強化常規給水處理工藝研究述要
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近些年來，隨著水源污染嚴重、水質不斷惡化和飲用水質標準不斷提高，人們開始研究一些新技術強化常規處理工藝或發展飲用水深度處理技術。目前應用較多給水深度處理工藝有活性炭吸附、臭氧氧化、臭氧和活性炭聯用、臭氧高級氧化技術、生物活性炭、膜過濾技術等。在此筆者結合大量的實驗研究，僅對強化常規給水處理工藝（包括強化混凝、強化沉淀與氣浮和強化過濾）、化學預氧化（預臭氧化、高錳酸鹽復合藥劑預氧化）和臭氧氧化與臭氧高級氧化技術等發展情況作以簡要論述。
【強化混凝技術】
常規給水處理工藝中對有機物去除起主要作用的是混凝工藝，其去除有機物的機理主要分三個方面：帶正電的金屬離子和帶負電的有機物膠體發生電中和而脫穩凝聚；二是金屬離子與溶解性有機物分子形成不溶性復合物而沉淀；三是有機物在絮體表面的物理化學吸附。影響混凝效果的因素很多：混凝劑的種類、混凝劑的投加量、原水水質、混凝pH值、堿度、混凝攪拌程度以及混凝劑與助凝劑的投加順序等。強化混凝就是通過采取一定措施，確定混凝的合適條件，發揮混凝的理想效果，盡可能地去除能被混凝階段能夠去除的成分，特別是有機成分。
由于近年水源受有機物污染嚴重，高濃度的有機物對水中膠體產生很強的保護作用，致使常規混凝效果變差，因此為提高常規混凝效果，在保證濁度去除率的同時提高水中有機物的去除率，強化混凝處理無疑是一個首選之法。Joseph等人認為強化混凝是去除水中天然有機物比較經濟、實用的一種處理工藝；美國工作者普遍認為，強化混凝是達到"飲用水消毒/消毒副產物（D/DBP）標準"第一階段要求和控制飲用水中天然有機物(NOM)的理想方法之一；我們的實驗結果也表明，某些強化混凝技術能有效地去除天然水中的有機物和藻類，并可降低水中剩余鋁的濃度。
強化混凝技術首先要根據水質情況篩選優化確定混凝劑的種類和投量。目前水廠使用的混凝劑大致有三種：鋁鹽Al(III)、鐵鹽Fe(III)以及人工合成的有機陽離子聚合混凝劑，一般鋁鹽和鐵鹽的混凝效果要優于人工合成的混凝劑，原因是這兩種混凝劑可以按上述的混凝機理與NOM作用，而人工合成的有機陽離子聚合混凝劑只能通過電性中和與NOM反應，將其去除，對于鐵鹽和鋁鹽而言，前者的混凝效果優于后者。盡管各種混凝劑的混凝效果不同，但對于確定的水質，在原水pH值一定的條件下都會存在一個合適投量，因此應根據具體水質情況優選混凝劑，并利用混凝劑投加量與利用效率之間存在的關系確定合理投量。投加一定量的助凝劑會強化混凝劑的混凝效果，黃曉東等人在使用PAC混凝同時在水中投加高分子助凝劑，結果表明有機物去除率提高了約10%，藻類去除率也提高了10%～15%。原水pH值也是影響混凝效果的一個重要因素，通常較低的pH值有利于強化混凝對NOM的去除，Robert等人的研究證明，隨著pH值的下降強化混凝對TOC的去除率明顯升高，Gil等人的研究表明調節水源水的pH值，達到相同的混凝效果可以使混凝劑投量減少50%以上。但并不是pH值越低越好，通常合適的pH值范圍為5.5～6.5。此外，在考慮諸多影響因素的同時，制備化學復合藥劑強化混凝處理也是一個新的研究方向，我們利用高錳酸鹽復合藥劑與強化混凝處理相結合，明顯地去除了地表水中的NOM和藻類物質，并降低了處理水的濁度。
【強化沉淀與氣浮技術】
沉淀和氣浮作為兩種傳統的水處理工藝，在給水和污水處理領域一直備受關注。從開始使用的自然沉淀，到混凝沉淀，以至今天的平流沉淀池、斜板沉淀池，沉淀作為一種水處理形式不斷發展完善。由于近年來水源水質的嚴重惡化，傳統的沉淀處理很難達到理想的出水水質要求，因此各種強化沉淀的措施相繼出現：優化斜板間距、優化沉淀區流態、優化排泥，采用斜管代替斜板的斜管沉淀、攔截式沉淀等，即便這樣對于某些特殊原水，如低溫低濁、高藻水，強化沉淀也難以獲得良好的處理效果。
氣浮與沉淀是兩個相反過程，因此氣浮工藝對低溫低濁、高藻類水質原水具有良好的處理效果。目前對于氣浮也存在許多強化措施，如：優化氣浮的接觸區和分離區、優化進水和出水、優化個區流態等，此外發展氣浮與預氧化結合技術、實現高速氣浮與多功能氣浮，能夠更好地強化氣浮處理。但氣浮工藝對于高濁度水或水質變化較大的水效果不理想。
沉淀—氣浮固液分離工藝就是針對沉淀和氣浮兩種處理工藝各自存在的弊端，而提出的一種新工藝，以沉淀為主、氣浮為輔，發揮了沉淀和氣浮各自的優點，工藝的適應性較強，已在國內許多水廠中得以應用，但目前對其機理和設計思想的探討研究尚沒有深入的研究報道。由于沉淀和氣浮各自的運行機理截然不同，實踐表明，這種工藝也存在很多問題，如：運行過程中的“跑礬花”現象，配水不均，排泥效果差以及工藝構造不合理等等，因此必須對其機理進行深入的分析研究，以達到理想的處理效果。
我們針對低溫低濁、高藻、高色水以及雨季時受地表徑流影響出現的突然高濁或持續高濁現象的原水水質問題，對原有的沉淀—氣浮處理工藝及其機理進行了系統深入的研究，建立一種新型的氣浮—沉淀固液分離處理工藝，來解決原有工藝存在的問題，并獲得良好的處理效果。通過與實際工藝系統長期的對比實驗研究得出，對于相同或相近的水質原水，新型氣浮—沉淀固液分離工藝模型對濁度的平均去除率可提高10～20%；即使對于低溫低濁水質原水，實際工藝系統經常出現濁度高于原水的情況下，試驗模型也可保證70～80%的濁度去除率；而且對水中有機物的去除率也達到了60～80%，可見新型氣浮-沉淀固液分離工藝處理效果要明顯優于原有沉淀-氣浮工藝系統。
【強化過濾技術】
混凝和過濾是常規給水處理工藝去除原水中有機污染物的兩個主要工序。通?；炷恋砗笏乃|與未經處理的原水水質大不相同，混凝沉淀過程去除了大部分的水中天然有機物，與此同時提高了水中溶解性有機物的含量，并使水中殘留有少量的混凝劑，出現剩余鋁濃度超標問題，可以說過濾是常規凈水系統中控制出水水質的關鍵工序。目前多數水廠采用廉價的石英砂作為濾料對水進行過濾處理，由于石英砂的凈水機理主要是采用機械截留作用，對水中的懸浮物具有比較好的去除效果，而對溶解性污染物，如重金屬離子、溶解性有機物等幾乎沒有去除作用，因此為了改善濾池處理效果，確保供水水質，必須對濾池系統進行強化改進。
對于過濾工藝采取強化措施是多方面的，可以對濾速進行控制、使用新型濾池、用多層濾料代替單層濾料以及投加助濾劑等等。由于強化過濾技術的關鍵是濾料，因此絕大多數工作都是針對強化濾料展開的，研制優于傳統濾料的過濾介質，可以改善整個水廠的制水工藝，提高出水水質，目前國內外研制的各種新型濾料都是朝著改善濾料表面特性的方向努力，用物理或化學方法對傳統濾料進行改性，改善其表面結構和性能，來提高濾料的截污能力。常用的改性劑多為鋁鹽、鐵鹽、錳鹽以及這幾種金屬的氧化物等。
實踐表明，改性濾料能充分地發揮在濾料表面增加巨大的比表面積和強化的吸附能力，以及與水中各類有機物、細菌、藻類接觸過程中由表面涂料所產生的強化吸附和氧化凈化功能，其不但能凈化大分子和膠體有機物，同時還可以大量吸附和氧化水中各種離子（包括重金屬離子）和小分子可溶性有機物；此外我們的實驗研究也表明，采用改性濾料強化過濾，出水水中剩余鋁的濃度要遠低于國家水質標準0.2mg/L，故可達到全面改善水質的目的。
【臭氧預氧化技術】
臭氧自1876年被發現具有很強的氧化性之后，就得到了廣泛的研究和應用，尤其是在水處理領域。早在1893年荷蘭就使用臭氧進行消毒，1905年法國開始使用臭氧對飲用水進行消毒，到20世紀60年代末臭氧開始用于飲用水原水預氧化，發展到今天臭氧預氧化用于水處理過程已是比較成熟的技術，但在使用過程中仍存在很多問題，且單獨氧化處理效果不是十分理想，仍需同其它工藝進行結合，以體現其優勢。
通常臭氧作用于水中污染物有兩種途徑，一種是直接氧化，即臭氧分子和水中的污染物直接作用。這個過程臭氧能氧化水中的一些大分子天然有機物，如腐殖酸、富里酸等；同時也能氧化一些揮發性有機污染物和一些無機污染物，如鐵、錳離子。直接氧化通常具有一定選擇性，即臭氧分子只能和水中含有不飽和鍵的有機污染物或金屬離子作用。另一種途徑是間接氧化，臭氧部分分解產生羥基自由基和水中有機物作用，間接氧化具有非選擇性，能夠和多種污染物反應。
臭氧的強氧化性決定其與水中的污染物作用后可獲得不同的處理效果，因此使用臭氧預氧化的目的依水質而異，也與使用情況有關。研究表明，臭氧預氧化對水質的綜合作用結果取決于臭氧投量、氧化條件、原水的pH值和堿度以及水中共存有機物與無機物種類和濃度等一系列影響因素。
首先，臭氧預氧化可破壞水中有機物的不飽和鍵，使有機物的分子量降低，可溶解性有機物DOC的濃度升高，具體表現為AOC和BDOC的濃度升高，從而提高有機物的可生化性，但Ames實驗表明部分氧化中間產物具有一定的致突變活性，需要提高臭氧投量來降低這些產物的毒性活性，此外臭氧也會將氨氧化成硝酸鹽，但中性條件下氧化速度極慢，控制溶液的pH值可以提高反應速度。
其次，對于具有較高硬度和較低TOC的原水，通常在TOC含量為2.5mg/L左右、硬度與TOC比值大于250mgCaCO3/mgTOC時、低的臭氧投量（0.5～1.5mg/L）等條件下可起到助凝作用，提高混凝效果，但由于臭氧預氧化會提高水中有機酸的濃度，而部分有機酸會與混凝劑中的鐵、鋁離子絡合，從而使得濾后水中鐵或鋁的總濃度升高，故需對其采取一定措施進行處理，以達到國家制定的生活飲用水水質標準；此外，臭氧氧化能夠滅活水中的一些致病微生物，如細菌、病毒、孢子等，也能夠強化去除藻類物質及其代謝產物，進一步提高常規給水處理的除藻效果，并且還可去除水中含有不飽和鍵的嗅味物質。
再者，對于氯化消毒副產物前質，臭氧預氧化可對其進行一定程度的破壞，或使之轉化成副產物生成勢相對較低的中間產物，但不可避免地也會升高一些其它物質的副產物生成勢，同時產生一些臭氧副產物。實驗表明，當水中溴離子濃度高時，采用臭氧預氧化工藝的水廠出水溴酸鹽濃度普遍升高，臭氧氧化可將原水中的溴離子氧化成溴酸鹽和次溴酸鹽，溴酸鹽本身具有致癌作用，而次溴酸鹽與氯化消毒副產物前質作用，會生成毒性更強的溴代三氯甲烷，對人類造成更大的威脅。一些歐美發達國家，已經開始對溴酸鹽生成量進行限定，1993年世界衛生組織規定溴酸鹽允許濃度為25g/L，美國環保局則將其允許濃度限定為10g/L。
上述作用結果表明，單純使用臭氧氧化，出水水質并不十分理想，特別是對于氨氮的去除以及出水生物穩定性控制等，因此必須將臭氧預氧化與其它水處理工藝結合起來，如濾后采用活性炭吸附，或發展臭氧預氧化與生物活性炭聯用技術，以進一步強化處理效果。
雖然臭氧具有比較強的氧化性，但是其設備投資大、運行費用高，即使在發達國家，臭氧仍是一種昂貴的水處理技術。我國關于臭氧預氧化方面已經進行了20多年的研究工作，但目前此工藝在水廠中的應用仍十分有限。結合我國水源污染狀況，研究經濟有效可行的除污染技術是十分必要的，基于此種考慮，我們開發了高錳酸鹽預氧化除污染技術。
【高錳酸鹽復合藥劑預氧化技術】
高錳酸鉀開始的應用主要是消毒、除鐵、除錳、除嗅味以及水中有機物含量的檢測上，前人對與水中微量污染物作用方面的工作研究很少，并且多數實驗是以人工配制的溶液為目標物，研究酸性條件下高錳酸鉀的作用效果，因此研究具有一定的局限性，為進一步了解高錳酸鉀的氧化性質，哈爾濱工業大學于1985始開展了高錳酸鉀去除飲用水中污染物的研究工作，并提出了高錳酸鉀預氧化除污染技術，經過十幾年的研究，在去除天然水中微量有機物、控制鹵仿和致突變物質，以及氧化助凝等方面取得了一系列進展，并在生產中得到推廣和應用，同時系統地分析了高錳酸鉀除污染的作用效能與機理，為進一步奠定研究高錳酸鹽復合藥劑提供了理論基礎。
高錳酸鹽復合藥劑是在對高錳酸鉀進行了大量的研究基礎上研制得出的，該藥劑主要是以高錳酸鉀為核心、由多種組分復合而成，其充分利用了高錳酸鉀與復合藥劑中其它組分的協同作用，促進具有很強氧化能力且利于除污染的中間價態介穩產物和具有很強吸附能力的新生態水合二氧化錳的形成，將氧化和吸附有機的結合起來，強化去除水中的有機污染物、強化除藻、除嗅味、除色、降低三氯甲烷生成勢和水的致突變活性等等，從很大程度上提高了高錳酸鉀對水中污染物的去除率。
為更加深入地研究高錳酸鹽復合藥劑的除污染效能，筆者利用此藥劑對我國污染較重的若干典型受污染飲用水源，如松花江水、黃河中游水庫水、巢湖水、太湖水、嫩江水等，展開了系統的研究工作。研究表明，使用高錳酸鹽復合藥劑對實際水樣進行預氧化處理，可顯著地去除水中多種有機污染物；并且與其它預處理工藝進行對比發現，復合藥劑對有機污染物的去除效果要明顯優于單獨高錳酸鉀預氧化，也遠優于單純聚合氯化鋁或預氯化工藝；進一步研究表明，采用復合藥劑預氧化代替預氯化，能夠強化去除藻類以及難去除的嗅味物質，從很大程度上改善混凝處理效果，降低濾后水色度和濁度，對于預氯化處理過程出現的副產物問題，復合藥劑預氧化能起到一定程度的控制作用，且能夠提高對氯化消毒副產物前質和致突變物質的去除效果，顯著降低三氯甲烷的生成勢和水的致突變活性，同時使用PPC預氧化也不存在臭氧預氧化出現的溴酸鹽副產物問題；對水中存在的少量重金屬，PPC投量在1.0~2.0mg/L時，去除率便可達到90%以上，對微量鉛可達100%去除；此外，考慮到使用高錳酸鹽復合藥劑進行預氧化，向水中投加一定量的高價態錳，是否會使水中總錳濃度增加，筆者考察了復合藥劑投量、氧化時間及pH值等對預氧化工藝中總錳濃度的影響，結果表明，高錳酸鹽復合藥劑中的主劑在氧化過程中被還原為膠體二氧化錳，在混凝劑的作用下會形成密實絮體，可通過沉淀與過濾進行分離，通常給水處理條件與高錳酸鹽投量范圍內，可以保證較低的濾后水剩余錳濃度，滿足國家生活飲用水衛生標準。
上述研究結果表明，高錳酸鹽復合藥劑對于受污染的飲用水源，具有一定的處理能力，可以從多方面強化提高處理出水效果，但單純使用PPC，對水中氨氮的去除表現出一定的局限性。使用生物活性炭技術處理飲用水中的可溶性有機碳與氨氮問題，是一種公認的較為有效的方法，大量的文獻表明，臭氧氧化-生物活性炭聯用技術可以達到較為理想的處理效果?；诖?，筆者以淮河流域水為對象，研究了高錳酸鹽預氧化與生物活性炭聯用的處理效果。實驗結果表明，PPC預氧化能夠明顯改善生物活性炭的處理效果：水中CODMn與UV254的去除率可提高10%以上，氨氮的去除率可提高30%，亞硝酸鹽氮的去除率也可提高20%以上；同時對比了O3預氧化-BAC聯用與PPC預氧化-BAC聯用的處理效果，發現后者出水CODMn和氨氮濃度均低于前者，兩種處理工藝的出水均可達到國家現行的飲水標準。
可見，使用高錳酸鹽復合藥劑進行化學預處理，能夠顯著強化常規處理出水水質，并且處理工藝不需要增加過多的設備，易于投加運行管理，特別適于改善目前水廠的處理效果，因而具有較大的應用潛力。
【臭氧氧化和高級氧化技術】
臭氧氧化及臭氧活性炭聯用技術在殺藻、除臭、除色、控制氯化消毒副產物等方面有一定的優勢。水中大量存在的天然有機物(NOM)是氯化消毒副產物的主要來源，臭氧氧化導致低NOM分子量部分的增加和高分子量部分的減少，這些新生成的低分子量化合物能較好地吸附在活性炭上，但是臭氧氧化增加了有機化合物的極性而導致在活性炭上的吸附性能降低。另一方面，由于臭氧氧化提高了可生物降解性，在消毒步驟之前采用O3/GAC聯用方法能夠很有效地降低水中溶解性有機碳(DOC)的含量。
但是臭氧對于難降解物質(ROS refractory organic substance)的去除率低，對有機物的氧化很難達到完全礦化的程度，生成的小分子物質在后續工藝中易形成一些副產物；同時含溴水臭氧氧化后溴酸鹽的生成及臭氧利用率不高等問題也比較突出。
隨著水體有機污染的日益嚴重和水質標準的不斷提高，高級氧化技術 (Advanced Oxidation Processes, AOPs)
研究進展迅速并在水處理中得到應用。高級氧化技術是指利用反應中產生的強氧化性的羥基自由基(OH-)作為主要氧化劑氧化分解和礦化水中有機物的氧化方法。
高級氧化技術通常包括以下工藝：O3/H2O2，O3/UV，O3/催化劑 (O3/CAT)，H2O2/Fe2+， H2O2/Fe3+，H2O2/Fe2+(Fe2+)/UV，H2O2/UV，O3/H2O2/UV，UV/TiO2。與其它氧化方法相比，高級氧化技術有如下特點：產生大量非?；顫姷牧u基自由基(OH-)，并誘發鏈反應；OH-無選擇性地與水中有機污染物反應，將其礦化；OH-具有很高的反應活性，它可與大多數有機物無選擇性地反應(k=106-109 M-1s-1)；反應條件要求不高，一般在常溫常壓下即可進行；高級氧化既可作為單獨的處理單元，又可與其它工藝聯用；可根據水質特點選擇某種適宜的高級氧化方式。對于飲用水處理而言，高級氧化技術通常用于去除臭氧難于氧化的有機物，如農藥、洗滌劑、芳香性物質(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)和鹵代烴類(三氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯)等，它可以去除有機物的濃度大至幾百ppm，小至幾個ppt。由于它具有以上特點，故被人們稱為“21世紀的水處理工藝”。
在各種高級氧化技術中，臭氧催化氧化技術日益受到人們的關注。按催化劑的相態分，臭氧催化氧化可分為均相催化氧化和多相催化氧化兩類。臭氧催化氧化的發展始于均相氧化，即向水溶液中加入金屬離子以強化臭氧的氧化反應；隨后出現了以金屬氧化物或附著于載體上的金屬/金屬氧化物為催化劑的多相催化氧化。由于加入的催化劑或氧化劑不易回收，運行維護費用較高，均相催化劑不便于實際應用；而多相催化氧化的固體催化劑易于與水分離，便于以現行臭氧氧化工藝為基礎改造，是臭氧催化氧化的發展方向。
在實驗中，臭氧催化氧化對各類有機物有很好的去除效果。Al-Hayek 等人證明，與臭氧單獨氧化相比，在催化劑Fe(Ⅲ)/Al2O3存在時，使得苯酚的臭氧化中TOC的去除增加，及促進甲酸和馬來酸的臭氧化。Bhat和Gurol研究了針鐵礦存在時氯苯的臭氧化，發現臭氧催化氧化比單獨臭氧化更有效。Naydenov和Mehandjiev，Thompson等人觀察到MnO2存在時，苯和1,4-二氧雜環乙烷的水溶液臭氧化時被礦化。我們的研究工作證明，與單獨臭氧化相比，臭氧化阿特拉津時少量Mn(Ⅱ)的存在生成了MnO2導致阿特拉津降解量的增加。Andreozzi等人報道酸性pH時，MnO2促進的草酸臭氧化有很大提高。Pines等人指出，金屬-TiO2/O3的混合對于親水化合物的氧化很有效，而對疏水化合物的效率很低。
對于臭氧催化氧化的機理，有如下三種假設。臭氧化學吸附在催化劑表面，生成活性物質后與溶液中的有機物反應；有機物分子化學吸附在催化劑表面，進一步與氣相或液相臭氧反應；臭氧和有機物分子同時產生化學吸附，隨后二者發生反應。
雖然臭氧催化氧化在實驗室中取得了較好的效果，但是實際應用并不多見。我們在前期的工作中已有2000t/d和5000t/d的高級氧化工程應用于生產中，實踐證明，經過臭氧催化氧化工藝，水的COD降低、Ames試驗顯示致突變活性下降。
從在水處理工藝中的應用角度來看，臭氧催化氧化有以下優點：
①能夠顯著地降低水中農藥、內分泌干擾物質、致突變物質的濃度，除嗅除味；
②充分地利用剩余臭氧，強化分解水中有機物，降低尾氣中臭氧含量；
③提高臭氧轉移效率；
④降低臭氧投量；
⑤既適合現有水廠改造（改造接觸池）、也適合新水廠建設（建催化氧化池）。
但是仍有一些問題值得注意：
①若水中含有大量自由基捕獲劑(CO32-、HCO3-、H2PO4-、HPO42-等)將降低羥基自由基的作用；
②羥基自由基會與水中天然有機物反應，從而減少其對其它難氧化物質的去除；
③催化劑的選擇與污染物的性質密切相關，需通過實驗選取適合的催化劑。
【展望】
(1) 我國飲用水源受污染率較高，由于污水處理率很低，非點源的污染日益突出，可能將成為主要污染源，因此在相當長時期內，強化受污染水的處理將會是給水處理的主要問題。
(2) 加強對水資源保護的同時，增加受污染水處理的研究力度，提高飲用水水質；采用多級屏障的思想，在強化混凝、沉淀、過濾、消毒的同時，利用化學、生物、吸附等過程強化水質凈化，從全過程控制水質。
（哈爾濱工業大學教授，教育部“長江學者獎勵計劃”特聘教授馬軍）
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